Kimia Organik pertemuan ke 7

Konfigurasi Mutlak dan Konfigurasi Absolut

A.     Konfigurasi Mutlak

 Konfigurasi mutlak adalah suatu metode konfigurasi tentang penataan atom-atom dimana ddalam penataanya kebenaran atau kepastian nya sudah mutlak. Struktur sebuah enantiomer dapat ditentukan dengan tata nama R dan S dengan menggunaka tata aturan Cahn-Ingold-Prelog.

Molekul kiral adalah molekul yang tidak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya. Susunan keruangan keempat gugus yang terikat pada pusat kiral disebut Konfigurasi Mutlak, yang dinyatakan dengan konfigurasi R/S.

Penentuan konfigurasi R/S molekul kiral pada umumnya didasrkan sistem perioritas yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Penentuan dengan metode ini memerlukan daya nalar keruangan atau gugus-gugus di sekitar pusa kiral yang dinyatkan dalam struktur 3 dimensi. Penentuan konfigurasi R/S dengan kaidah tangan kanan merupakan penetuan konfigurasi R/S yang merupakan metode yang dikembangkan oleh Cahn-Ingold-Prelog. Di samping itu ada metode penentuan konfigurasi R/S dengan aturan perkalian. Metode yang disebutkan terakhir tidak menuntuk daya nalar keruangan. R berasal dari kata rectus yang berarti kanan dan S berasal dari kata sinister yang berarti kiri. Adapun cara penentuan R dan S adalah sebagai berikut :

1. Setiap gugus yang terikat langsung pada atom karbon kiral diberi perioritas-nperioritas sesuai dengan urutan a,b,c, dan d. prioritas didasarkan kepada nomor atom dari atom yang terikat langsung pada karbon kiral. Atom dengan nomor atom paling besar adalah prioritas utama  dan paling redah adalah prioritas terakhir.
2. Jika dua gugus dimana atom-atom yang terikat langsung pada karbon kiral mendapat prioritas yang sama, maka prioritas ditentukan pada perbedaan atom urutan berikutnya.
3. Sekarang kita putar rumus (model) sedemikian sehingga gugus dengan prioritas terendah  terarah menjauh dari mata kita 
4. Selanjutnya kita putar .jika ternyata pemutaran searah dengan arah perputaran jarum jam maka dikatakan bahwa molekul berkonfigurasi R sedangkan jika berlawanan dengan arah jarum jam maka molekul berkonfigurasi S.

B . Konfigurasi Relatif

            Konfigurasi relatif adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam ruang tiga dimensi dalam suatu senyawa dengan yang lainnya. Konfigurasi relative menggunakan arah orientasi D (dekstro) dan L (levo). Dekstro memutar kekanan (+) dan levo memutar kekiri (-).  Sistem penggambaran konfigurasi relative dengan menggunakan ketentuan Proyeksi Fischer. Penggambaran molekul dalam bentuk tiga dimensinya disebut  Proyeksi Fischer yang ditemukan oleh seorang ilmuwan bernama Emil Fischer.

Dalam menggambarkan struktur proyeksi fischer  harus memperhatikan beberapa aturan, antara lain:

1.      Gugus – gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus- gugus yang mendekati pengamat.
2. Gugus – gugus yang diletakan vetikal adalah gugus – gugus yang menjauhi pengamat.
3. Hetero atom ( atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal.Sedangkan carbon diletakkan pada garis vertikal.
4.  Carbon dengan dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas.

C  . Pemisahan campuran rasemik

Apa itu campuran rasemik?
Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Sebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan .
Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).
Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

Tugas terstruktur pertemuan 6 dan 7

1 . Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdistubsituent cis- cis 1,3 lebih stabil dari pada struktur trans padanannya ?
Jawab :

Senyawa sikloheksana yang bersifat stabil karena letak substituennya . Dua gugus yang disubstitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans. Cincin terdisubstitusi cis dan trans adalah isomer geometrik dan tak dapat saling diubah satu menjadi yang lain pada temperatur kamar. Beberapa bentuk kursi dari cis-1,2-dimetilsikloheksana adalah sebagai b .
            Karena senyawa ini adalah cis isomer, maka kedua gugus metil harus terletakpada satu sisi cincin, tanpa memperdulikan konformasinya. Dalam tiap konformasi kursiyang dapat digambar, selalu satu metil aksial dan metil yang lain ekuatorial. Untuk setiapsikloheksana ter-cis 1,2-disubsitusikan, 1 substituen harus aksial dan substituent yanglainnya harus ekuatorial

Sifat-sifat fisika dan kimia sikloalkana hampir mirip sifat kimia dan fisika dengan alkana, yaitu nonpolar, titik didih dan titik leburnya sebanding dengan berat molekulnya, dan bersifat  inert (lambat bereaksi dengan senyawa lain).  Dalam hal ini dua gugus yang di substitusikan pada suatu cincin sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans. Cis1,3 lebih stabil dari pada sturktur trans-1,3 karena kedua substituen dalam cis 1,3 dapat berposisi ekuatorial. Sedangkan trans 1,3 satu gugus terpaksa berposisi aksial. Pada kasus ini  kestabilan suatu isomer itu tergantung pada posisi subtituennya. Senyawa yang memiliki substituen berposisi ekuatorial itu memilki tolakan sterik yang lebih kecil di bandingkan senyawa yang substituennya berposisi aksial, akibatnya cis 1,3 itu lebih stabil dari pada trans 1,3.

2 . Tuliskan proyeksi fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4 pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya?

Jawab :
 

 Proyeksi Fischer adalah suatu cara singkat dan mudah untuk memaparkan molekul kiral. Oleh adanya keterbatasan proyeksi ini, seperti misalnya keterbatasan dalam hal rotasi tersebut di atas, maka proyeksi Fischer harus diterapkan dengan hati-hati. Disarankan agar mengubah dulu proyeksi Fischer ke rumus dimensional atau bola-dan-pasak (atau menggunakan model molekul) bila akan melakukan manipulasi ruang.

2.3.4 pentanatriol

STEREOKIMIA

STEREOKIMIA adalah studi mengenai molekul – molekul dalam ruang tiga dimensi, yakni bagaimana atom – atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu relatif terhadap yang lain. Ada tiga aspek yang tercakup dalam pembahasan stereokimia:

1. Isomer Geometrik : Bagaimana ketegaran (rigidity) dalam molekul dapat mengakibatkan isomeri. Isomer struktural didefinisikan sebagai senyawa – senyawa dengan rumus molekul yang sama, tetapi dengan urutan penataan atom – atom yang berbeda. Isomeri struktural hanyalah satu macam isomeri. Macam kedua ialah isomer geomatrik, yang diakibatkan oleh ketegaran dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua kelas senyawa yaitu alkena dan senyaw siklik.Sebuah molekul bukanlah partikel yang diam, melainkan bergerak. atom dan gugus yang terikat hanya dengan ikatan sigma dapat berotasi sedemikian sehingga bentuk keselururhan sebuah molekul selalu berubah berkesinambungan. berbeda dengan gugus – gugus yang terikat oleh ikatan rangkap, tak akan bisa berputar tanpa mematahkan ikatan pi itu. Energi yang dibutuhkan untuk mematahkan ikatan pi antara karbon dengan karbon (sekitar 68 kkal/mol) tak tersedia pada temperatur kamar, sehingga memerlukan keadaan khusus. Karena ketegaran ikatan pi inilah maka gugus – gugus yang terikat pada karbon berikatan pi terletak dalam ruang relatif satu sama lain.

Biasanya struktur suatu alkena ditulis seakan-akan atom-atom karbon sp2 dan atom-atom yang terikat pada mereka terletak semuanya pada bidang kertas. dalam hal ini, satu cuping ikatan pi dapat dibayangkan berada di atas kertas, dan cuping yang lain berada di bawah kertas.

 

 

Persyaratan isomeri Geometrik dalam alkena ialah bahwa  setiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, misalnya H dan Cl, atau CH3 dan Cl. Jika salah satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus yang identi, misalnya dua atom H atau dua gugus CH3, maka tak mungkin terjadi isomeri Geometrik.

 

 

 

 

2. Konformasi Molekul : bentuk molekul dan bagaimana bentuk ini dapat berubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Memang etana merupakan sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain-lainan, inilah yang disebut konformasi.

Untuk mengemukan konfirmasi akan digunakan 3 rumus: rumus dimensional,rumus bola dan pasak dan proyeksi Newton (disarankan  menggunakan model molekul dalam memperbandingkan konformasi yang berlainan).Suatu rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi tiga-dimensi dari model molekul suatu senyawa.Suatu proyeksi Newton adalah pandangan ujung ke ujung dari dua taom karbon saja dalam molekul itu.Ikatan yang menghubungkan kedua atom ini tersembunyi. 

 

Konformasi Alkana 

    Bila alkana yang mempunyai 2 atau lebih atom karbon diputar mengelilingi garis ikatan karbon-karbon maka akan menghasilkan tatanan 3 dimensi yang berbeda-beda. Setiap tatanan 3 dimensi atom-atom yang dihasilkan oleh rotasi pada sumbu ikatan tunggal disebut konformasi. 
Contohnya, molekul etana yang digambarkan dengan proyeksi Newman. Yang dimaksud gambar proyeksi Newman adalah gambar molekul yang diperoleh dengan cara memandang molekul tersebut dari arah sumbu ikatan karbon-karbon.

3. Kiralitas (chirality) : bagaimana penataan kiri atau kanan atom – atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri.

                    Kiralitas senyawa rantai terbuka

Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Atom kiral adalah atom yang mengikat gugus yang semuanya berbeda. Bila dalam suatu molekul terdapat satu pusat kiral maka akan terdapat dua stereoisomer dari senyawa tersebut yang dikenal dengan istilah enantiomer.

a.      Sepasang enantiomer merupakan bayangan cermin satu terhadap yang lainnya.

b.      Kedua enantiomer tidak bisa ditumpangtindihkan setelah dilakukan operasi simetri apapun.

Bila dalam satu molekul terdapat lebih dari satu pusat kiral maka akan terdapat lebih dari satu pasang enantiomer à diastereoisomer/diastereomer .

Isomeri Struktur Senyawa Hidrokarbon dan Sistim Nomenklatur

Isomeri Struktur Senyawa Hidrokarbon dan

Sistim Nomenklatur

A . Sistim nomenklatur

Penamaan unsur telah jauh sebelum adanya teori atom suatu zat, meski pada waktu itu belum diketahui mana yang merupakan unsur, dan mana yang merupakan senyawa. Ketika teori atom berkembang, nama-nama unsur yang telah digunakan pada masa lampau tetap dipakai. Misalnya, unsur “cuprum” dalam Bahasa Inggris dikenal dengan copper, dan dalam Bahasa Indonesia dikenal dengan istilah tembaga. Contoh lain, dalam Bahasa Jerman “Wasserstoff” berarti “hidrogen”, dan “Sauerstoff” berarti “oksigen”.

Nama resmi dari unsur kimia ditentukan oleh organisasi IUPAC. Menurut IUPAC, nama unsur tidak diawali dengan huruf kapital, kecuali berada di awal kalimat. Dalam paruh akhir abad ke-20, banyak laboratorium mampu menciptakan unsur baru yang memiliki tingkat peluruhan cukup tinggi untuk dijual atau disimpan. Nama-nama unsur baru ini ditetapkan pula oleh IUPAC, dan umumnya mengadopsi nama yang dipilih oleh penemu unsur tersebut. Hal ini dapat menimbulkan kontroversi grup riset mana yang asli menemukan unsur tersebut, dan penundaan penamaan unsur dalam waktu yang lama .

Pada senyawa hidrokarbon sistem nomenklatur (tata mana IUPAC) terbagi menjadi 4 bagian:
1 . Sufix (awal), rantai terpanjang ikatan karbon (C)
2 . Parent (induk)
3 . Locant (jenis cabang)
4 . Prefix (Cabang)

penamaan alkana bercabang dapat dilakukan dengan mengikuti tiga langkah berikut:
1. Memilih rantai induk, yaitu rantai terpanjang yang mempunyai cabangterbanyak.
2.  Penomoran, dimulai dari salah satu ujung, sehingga cabang mendapat nomor terkecil.
3.  Penulisan nama, dimulai dengan nama cabang (cabang-cabang) sesuai dengan urutan abjad, kemudian diakhiri dengan nama rantai induk. Posisi cabang dinyatakan dengan awalan angka. Antara angka dengan angka dipisahkan dengan tanta koma(,), sedangkan antara angka dengan huruf dipisahkan tanda jeda (-) .

B . Isomer struktural

a. Isomer rangka adalah senyawa-senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi  kerangkanya berbeda.

Contoh pada alkana, alkena, dan alkuna.

1) Pentana (C5H12).

CH3-CH2– CH2-CH2-CH3               n-pentana

CH3-CH- CH2-CH3                        2-metilbutana

        |

       CH3

Pada alkena dan alkuna, letak ikatan rangkapnya sama tetapi bentuk kerangka bangunnya berbeda

Contoh :

1)      Alkuna C6H10

 coba beri nama ke empat isomer tersebut

 

2) Pentena (C5H10)

CH2 = CH-CH2-CH2– CH2-CH3             1-heksena

CH2 = CH-CH-CH2-CH3                        3-metil-1-pentena

                               |

                           CH3

CH2 = C-CH2– CH2-CH3                        2-metil-1- pentena

                       |

                      CH3

b) . Isomer posisi adalah senyawa-senyawa yang memiliki rumus molekul sama tetapi posisi gugus fungsinya berbeda.

Contoh pada alkena dan alkuna.

1) Alkuna dianggap mempunyai gugus fungsi   , isomer dimana letak gugus

    fungsinya berbeda.

 

Contoh di atas : 1 heksuna berisomer posisi dengan 2-heksuna

                          4-metil-1-pentuna berisomer posisi 4-metil-2-pentuna

                          1-heksuna berisomer rangka dengan 4-metil-1-pentuna

2) Heksena (C6H12)

CH2= CH – CH2 – CH2 – CH2 -CH3                         1-heksena

CH2– CH= CH2 – CH2 – CH2 -CH3                                       2-heksena  

3) Butuna  (C4H6)

CH C-CH2-CH3                           1-butuna

CH3-C C-CH3                              2-butuna

c) . Isomer geometri adalah senyawa-senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi struktur ruangnya berbeda.

Contoh pada alkena mempunyai 2 isomer geometri yaitu cis dan trans.

Syarat utama adanya isomer cis-trans adalah adanya ikatan rangkap 2   atom C (C = C), yang tiap-tiap atom C pada ikatan rangkap itu mengikat atom atau gugus atom yang berbeda.

Perhatikan 2 senyawa berikut :

CH2=CH-CH3    bila digambarkan sebagai berikut :

 

 Coba perhatikan C sebelah kiri, atom C tersebut mengikat 2 atom yang sama yaitu atom H, sedang C sebelah kiri mengikat 2 gugus atom berbeda yaitu  H dan CH3.

Perhatikan   2- butena   CH3-CH=CH-CH3,  bila digambarkan sebagai berikut :

 

C sebelah kiri, atom C tersebut mengikat 2 gugus atom yang berbeda yaitu atom H dan gugus –CH3,begitu juga C sebelah kiri mengikat 2 gugus atom berbeda yaitu  H dan CH3.  Jadi :

–       1-propena (CH2=CH-CH3) tidak mempunyai isomer cis-trans

Saved

–       2-butena CH3-CH=CH-CH3 mempunyai isomer cis-trans.

 Isomer cis-trans terjadi bila tiap-tiap atom C yang berikatan rangkap

 mengikat gugus atom berbeda.

Keisomeran geometri menghasilkan 2 bentuk isomer yaitu  :bentuk cis (jika gugus-gugus sejenis terletak pada sisi yang sama) dan bentuk trans (jika gugus-gugus sejenis terletak berseberangan).
Jadi 2-butena CH3-CH=CH-CH3 mempunyai isomer cis trans sbb :

 

C . Isomer pada Alkana

Isomer adalah peristiwa di mana suatu senyawa karbon mempunyai  rumus molekul sama tetapi struktur berbeda. Contoh : Senyawa dengan rumus molekul C4H10 mempunyai dua struktur yang berbeda, yaitu:

 

Atau jika diungkapkan dalam bentuk model molekul

Perbedaan antara senyawa n-butana (baca: normal butana) dengan metil propana adalah pada kerangka rantai karbonnya. Rantai n-butana tidak bercabang, sedangkan metil propana rantainya bercabang pada atom C-2. Perbedaan struktur kedua senyawa tersebut mengakibatkan kedua sifat, di mana titik didih n-butana adalah -0,4oC sedangkan titik didih metil propana adalah -11,6oC.

Semakin banyak jumlah atom karbon penyusun alkana, semakin banyak jumlah isomer alkana -nya.

Tabel:  Jumlah isomer alkana dari beberapa senyawa

Jumlah atom C :                4              5              6              7              8              9              10           15           20

Rumus molekul:               C4H10   C5H12   C6H14   C7H16   C8H18   C9H20   C10H22 C15H32 C20H42

Jumlah isomer  :              2              3              5              9              18           35           75           4.347     366.319